He smiled unnervingly while speaking.

unnervingly 是由动词 unnerve 加上副词后缀 -ingly 构成的。unnerve 由前缀 un-（表示“去除”）和 nerve（“神经、勇气”）组成，字面意思是“使失去勇气/镇定”。unnervingly 表示“令人不安地、使人紧张地”，形容那种让人感到不适或毛骨悚然的样子。