She watched him walk away achingly, her heart full of sorrow.

achingly 是由动词 ache（疼痛）加上副词后缀 -ingly 构成的副词。ache 表示"疼痛、痛苦"，-ingly 表示"以...的方式"。achingly 合起来表示"令人痛苦地、心痛地"，用来形容动作或状态带来的强烈痛苦感受。