When he smiles, his cheeks start dimpling with two cute little hollows.

dimpling 是动词 dimple 的现在分词形式。dimple 的意思是"形成酒窝"，指面部肌肉收缩时在脸颊或下巴处形成的小凹陷。现在分词形式表示正在进行的动作或状态，这里描述的是微笑时脸颊自然形成酒窝的过程。