I heard about this new café, so I decided to check it out this afternoon.

check it out 是动词短语，check 意思是"查看、了解"，it 是代词指代前文提到的新咖啡馆，out 表示"全面地、彻底地"。代词 it 必须放在 check 和 out 之间，不可以说 check out it。